Maxwell Smart (Steve Carell), o ‘Agente 86’, recebe a missão de impedir que a organização criminosa secreta conhecida como KAOS coloque em prática seu mais novo plano para dominar o mundo. O quartel-general da agência de espionagem norte-americana ‘Controle’ é atacado e a identidade de seus agentes fica comprometida. O Chefe (Alan Arkin), então, não tem outra saída a não ser promover Maxwell Smart, que sempre sonhou trabalhar em campo ao lado do musculoso astro Agente 23 (Dwayne "The Rock" Johnson). Mas em vez disso Smart faz dupla com a única agente cuja identidade não foi descoberta: a bela, porém mortal veterana Agente 99 (Anne Hathaway).
Enquanto Smart e 99 vão desvendando o plano maligno da KAOS ? e um ao outro ? eles descobrem que o agente secreto da KAOS Siegfried (Terence Stamp) e seu parceiro Shtarker (Kenneth Davitian) pretendem lucrar com ameaças de colocar em ação sua rede de terror. Apesar da pouca experiência e do reduzido tempo de que dispõe, Smart ? armado apenas com uns poucos gadgets de espionagem e de seu entusiasmo inabalável ? terá de derrotar a KAOS se quiser salvar o mundo.