Fondateur de l'école siennoise, Duccio di Buoninsegna (vers 1260-1318 ou 1319) exerça une influence considérable sur nombre d'artistes. Duccio exécutera plusieurs Maestà avant d'aboutir à l'apogée de son oeuvre, la Maestà, magistrale, qui lui est commandée en 1308, destinée au maître-autel du dôme de Sienne. Le grand retable fut transféré de l'atelier du peintre à la cathédrale le 9 juin 1311, mais il se peut que la prédelle ait été achevée un peu plus tard.
La complexité de la structure d'ensemble, comparée à la forme simple des parements que l'on mettait sur les autels au XIIIe siècle, est très frappante et fait déjà penser aux polyptyques du XIVe siècle par les riches décorations de la prédelle et les flèches du couronnement. Ce chef-d'oeuvre a été fragmenté en 1771 : la face antérieure fut placée dans le transept gauche de la chapelle Sant'Ansano ; la face postérieure, dans le transept droit de la chapelle San Vittore ; en revanche, les panneaux de la prédelle et les flèches de couronnement, transformés en tableaux séparés, furent placés dans la sacristie.
Les deux panneaux principaux, les panneaux de la prédelle ainsi que plusieurs flèches sont aujourd'hui au Museo dell'Opera della Metropolitana de Sienne. Quant aux panneaux manquants, on les retrouve dans diverses collections (Londres, Washington, Madrid). Cet ouvrage rassemble donc pour la première fois, en insistant sur d'extraordinaires détails, tous les éléments du chef-d'oeuvre de Duccio.